Zgodovina cirkonije, lastnosti, struktura, tveganja, uporabe

On cirkonij Gre. Spada v isto skupino titana, ki je pod tem in nad Hafnio.

Njegovo ime nima nobene zveze z "cirkusom", toda z zlato ali atriferno barvo mineralov, kjer je bil prvič prepoznan. V zemeljski skorji in v oceanih so njihovi ionski atomi povezani s silicijem in titanom, torej sestavni del peska in gramoz.

Kovinski bar Zirchon. Vir: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https: // creativeCommons.Org/licence/by-sa/3.0)]

Vendar pa ga lahko najdemo tudi v izoliranih mineralih; Med njimi cirkon, ortosilikat cirkonio. Omenimo lahko tudi Baddeleyita, ki ustreza formalnemu mineraloškemu oksidu, zro₂, imenovan Circus. Naravno je, da ta imena: 'circonio', 'circón' in 'circona' prepletajo in povzročajo zmedo.

Njegov odkrivalec je bil leta 1789 Martin Heinrich Klaproth; Medtem ko je bila prva oseba, ki ga je izolirala, v nečisti in amorfni, Jöns Jakob Berzelius leta 1824. Leta pozneje so bili procesi improvizirani, da bi dosegli več vzorcev čistosti, njihove uporabe pa so se povečale, ko so poglobile svoje lastnosti.

Cirkonij je srebrna bela kovina (vrhunska slika), ki ima visoko korozijsko odpornost in visoko stabilnost proti večini kislin; Razen fluorhorhorične in vroče žveplove kisline. Gre za netoksični element, čeprav lahko zlahka strelja glede na svojo piroporičnost, niti se ne šteje za škodljivo za okolje.

Iz cirkonija so izdelani cirkonij in zlitine, materiali, kot so krozoli, kalupi, noži, ure, cevi, reaktorji, lažni diamanti. Tako je skupaj s titanom v času oblikovanja materialov, ki se morajo upreti sovražnim pogojem, skupaj s titanom in dober kandidat.

Po drugi strani je bilo iz cirkonija tudi mogoče oblikovati materiale za bolj rafinirane aplikacije; Na primer: organometalni okvirji ali organski kovinski okviri, ki lahko med drugim služijo kot heterogeni, vpojni, molekulski shranjevanje, prepustne trdne snovi, med drugim.

[TOC]

Zgodovina

Prepoznavanje

Starodavne civilizacije so že poznale cirkonijeve minerale, zlasti cirkon, ki je predstavljen kot zlati dragulji barve, podobne zlatu; Od tam je izpeljal svoje ime iz besede "Zargun", kar pomeni "zlato barvo", zaradi minerala Gergona, sestavljenega iz cirkona (ortosilikat obkrožanja), njegov oksid je bil prvič prepoznan.

To priznanje je opravil nemški kemik Martin Klaproth leta 1789, ko je preučil vzorec vzorca Sir Lanke (do takrat imenovanega Isla de Ceilán) in ki se je raztopil z alkalijsko. Ta oksid je dal ime Circona in ugotovil, da predstavlja 70% minerala. Vendar mu ni uspelo v svojih poskusih, da bi ga zmanjšali na svojo kovinsko obliko.

Izolacija

Sir Humphrey Davy je tudi poskusil. Šele leta 1824, ko je švedski kemik Jacob Berzelius pridobil amorfno in nečisto obkroženo in segreval mešanico svojega kalijevega fluorida (K₂ZRF₆) S kovinskim kalijem.

Vendar so bili Berzeliusovi obod slab gonilnik električne energije, poleg tega, da je bil neučinkovit material za kakršno koli uporabo, ki bi ga lahko ponudili druge kovine.

Kristalni postopek

Cirkonij je stoletje ostal pozabljen, dokler leta 1925 nizozemski znanstveniki Anton Eduard Van Arkel in Jan Hendrik de Boer zasnovali postopek kristalne palice, da bi pridobili kovinski objekt večje čistosti.

Ta postopek je bil sestavljen iz segrevanja cirkonium tetrayoduro₄, Na žarnici na volframu, tako da je ZR⁴⁺ na koncu se je zmanjšal na ZR; In rezultat je bil, da je krožni kristalni bar pokrival volfram (podobno kot prve slike).

Kroll Process

Končno je bil postopek Kroll uporabljen leta 1945 za pridobitev kovinskega cirkuja₄, Namesto Tetrayoduro.

Fizikalne in kemijske lastnosti

Fizični videz

Bujna površinska in srebrna barva. Če je oksidirano, postane temno sivkasto. Fino razdeljen je siv in amorfni prah (površno gledano).

Atomska številka

40

Molarna masa

91.224 g/mol

Tališče

1855 ° C

Vrelišče

4377 ° C

Temperatura samostojnosti

330 ° C

Gostota

Pri sobni temperaturi: 6,52 g/cm³

Na tališču: 5,8 g/cm³

Fuzijska toplota

14 kJ/mol

Toplota za uparjanje

591 kJ/mol

Molarna toplotna sposobnost

25,36 j/(mol · k)

Elektronegativnost

1,33 na lestvici Pauling

Ionizacijske energije

-Prvi: 640,1 kJ/mol (Zr⁺ plinasto)

-Drugi: 1270 kJ/mol (ZR²⁺ plinasto)

-Tretjič: 2218 kJ/mol (ZR³⁺ plinasto)

Toplotna prevodnost

22,6 w/(m · k)

Električna upornost

421 nΩ · m pri 20 ° C

Mohs trdota

5.0

Lahko vam služi: natrijev bromid (NABR)

Reaktivnost

Cirkonij je netopen v skoraj vseh močnih kislinah in bazah; razredčen, koncentriran ali vroče. To je posledica zaščitne plasti oksida, ki se hitro oblikuje, ko je izpostavljen atmosferi, pokriva kovino in preprečuje, da bi tekel. Vendar je v fluorhorični kislini zelo topen in rahlo topen v vroči žveplovi kislini.

Ne reagira z vodo v normalnih pogojih, ampak s hlapi pri visokih temperaturah, da sprosti vodik:

ZR + 2 h₂O → zro₂ + 2 h₂

In tudi neposredno reagira s halogeni pri visokih temperaturah.

Elektronska struktura in konfiguracija

Kovinska povezava

Cirkonijevi atomi medsebojno medsebojno delujejo zahvaljujoč svoji kovinski vezi, ki jo urejajo njihovi valenčni elektroni, po njihovi elektronski konfiguraciji pa jih najdemo v orbitali 4D in 5S:

[KR] 4d² 5s²

Zato ima cirkonij štiri elektrone, ki tvorijo pasove Valencije s in D, kar je produkt prekrivanja orbitalov 4D in 5S vseh ZE atomov stekla. Upoštevajte, da je to skladno z dejstvom, da je cirkonij nameščen v skupini 4 periodične tabele.

Rezultat tega "morja elektronov", ki se širi in premesti v vse smeri stekla, je kohezijska sila, ki se odraža v razmeroma visokem tališču (1855 ° C) cirkonija v primerjavi z drugimi kovinami.

Kristalne faze

Prav tako je ta sila ali kovinska vez odgovorna za naročanje atomov Zr, da opredelijo kompaktno šesterokotno strukturo (HCP); To je prva od njegovih dveh kristalnih faz, označena kot α-ZR.

Medtem se pojavi druga kristalna faza, β-ZR, kubične strukture, osredotočene na telo (BCC), ko se Zirchon segreje na 863 ° C. Če se tlak poveča, bo BCC struktura β-ZR na koncu izkrivljala; Deformira se pri stiskanju in skrajša razdalja, ki ločuje atome ZR.

Oksidacijske številke

Elektronska konfiguracija, ko enkrat razkrije, da lahko njen atom izgubi do štiri elektrone, če je v kombinaciji z več elektronegativnimi elementi kot ona. Torej, če se domneva obstoj ZR kationa⁴⁺, Katerih gostota ionske obremenitve je zelo visoka, potem bo njegovo število ali oksidacijsko stanje +4 ali Zr (iv).

Pravzaprav je to glavno in najbolj stabilno od njegovih oksidacijskih številk. Na primer, naslednja serija spojin ima cirkonij kot +4: zro₂ (Zr⁴⁺Tudi₂^2-), Zr (wo₄)₂,  Zrbr₄ (Zr⁴⁺Br₄^-) in zri₄ (Zr⁴⁺Yo₄^-).

Cirkonij ima lahko tudi druge pozitivne oksidacijske številke: +1 (ZR⁺), +2 (Zr²⁺) in +3 (Zr³⁺); Vendar so njihove spojine zelo redke, zato jih skoraj ne upoštevamo, ko se razpravlja o tej točki.

Veliko manj veljajo za cirkonij z negativnimi oksidacijskimi številkami: -1 (ZR^-) in -2 (Zr^2-), ob predpostavki, da obstoj "krožnih takih" anionov.

Da bi bili pogoji posebni, mora imeti element, s katerim je kombiniran, nižjo elektronegativnost kot pri cirkoniju, ali pa mora biti povezan z molekulo; Kot pri anionskem kompleksu [Zr (CO)₆]^2-, v katerem je šest molekul CO koordinirano s centrom ZR^2-.

Kje je in dobimo

Cirkon

Robustni krožni kristali, vdelani v kremen. Vir: Rob Lavinsky, Irocks.com-cc-by-sa-3.0 [cc by-sa 3.0 (https: // creativeCommons.Org/licence/by-sa/3.0)]

Cirkonij je bistveno obilen element v Zemljini skorji in morju. Njegova glavna ruda je mineral Circón (vrhunska slika), katerega kemična sestava je Zrsio₄ ali zro₂· SiO₂; In v manjši meri zaradi pomanjkanja mineral Baddeleyita, ki je skoraj v celoti sestavljen₂.

Cirkonij kaže močno geokemično nagnjenost k povezovanju s silicijem in titanom, zato obogatijo peske in gramoze oceanskih plaž, aluvialna nahajališča in tla jezer, pa tudi magnetne kamni.

Zdravljenje in proces Kroll

Zato se morajo Circónovi kristali najprej ločiti od tistih Rutila in Ilmenita, stric₂, In tudi iz kremena, sio₂. Za to se peski zbirajo in postavijo v spiralne koncentratorje, kjer se njihovi minerali na koncu ločijo glede na razlike v njihovi gostoti.

Nato se titanijevi oksidi ločijo z nanosom magnetnega polja, dokler preostala trdna snov ni sestavljena samo iz Zircha (že brez tipa₂ Niti sio₂). To je storil, plinasti klor se uporablja kot reducirajoče sredstvo za preoblikovanje Zro₂ do zrcl₄, Kot pri titanu v procesu Kroll:

Zro₂ + 2Cl₂ + 2C (900 ° C) → Zrcl₄ + 2CO

In končno, zrcl₄ Zmanjša se z staljenim magnezijem:

Zrcl₄ + 2mg (1100 ° C) → 2mgcl₂ + Zr

Razlog, zakaj neposredno zmanjšanje ni narejeno iz Zro₂ To je zato, ker se lahko oblikujejo karbidi, ki jih je še težje zmanjšati. Nastala cirkonijeva goba se spere z raztopino klorovodikove kisline in se topi pod inertno helijevo atmosfero, da lahko ustvari kovinske palice cirkonije.

Vam lahko služi: molekularna geometrija: koncept, vrste in primeri

Ločitev cirkonijevega hafnija

Cirkonij ima v svoji sestavi nizek odstotek (od 1 do 3%) zaradi kemične podobnosti med atomi.

Samo to ne predstavlja nobenih težav za večino svojih aplikacij; Vendar hafnio ni pregleden z nevtroni, medtem ko Zirchon da. Zato je treba kovinski cirkonij očistiti Hafniove nečistoče, da jih je mogoče uporabiti v jedrskih reaktorjih.

Da bi to dosegli, se frakcionirane tehnike ločevanja mešanic, kot sta kristalizacija (njihovih fluoridnih soli) in destilacija (njihovih tetrakloridov), in ekstrakcija tekočine-tekočine se uporabljajo z uporabo metil izobutilnega ketona in topila za vodo in vodo.

Izotopi

Cirkonij najdemo na Zemlji kot mešanica štirih stabilnih izotopov in enega radioaktivnega, vendar s tako veliko polovico (t_1/2= 2,0 · 10¹⁹ leta), ki je praktično enako stabilna kot ostala.

Teh pet izotopov z ustreznimi številčnostmi je navedenih spodaj:

-⁹⁰ZR (51,45%)

-⁹¹ZR (11,22%)

-⁹²ZR (17,15%)

-⁹⁴ZR (17,38%)

-⁹⁶ZR (2,80%, zgoraj omenjena radioaktivna)

Je povprečna atomska masa 91.224 U, ki se nahaja bližje ⁹⁰Zr kot ⁹¹Zr. To kaže na "teža", ki jih imajo njihovi izotopi večje atomske mase, ko se upoštevajo pri izračunu tehtanega povprečja.

Razen ⁹⁶ZR obstaja v naravi še en radioizotop: ⁹³Zr (t_1/2= 1,53 · 10⁶ leta). Vendar je v sledovih količina, zato je njegov prispevek k povprečni atomski masi 91.224 ali je zaničljivo. Zato cirkonij še zdaleč ni katalogiziran kot radioaktivna kovina.

Poleg petih naravnih izotopov cirkonija in radioizotopa ⁹³ZR, ustvarjene so bile druge umetne (28), od tega ⁸⁸Zr (t_1/2= 83,4 dni), ⁸⁹Zr (t_1/2= 78,4 ure) in ¹¹⁰ZR (30 milisekund).

Tveganja

Kovina

Cirkonij je razmeroma stabilna kovina, zato nobena od njenih reakcij ni živahna; Razen če ste kot fino razdeljen prah. Kadar je površina oboda strgana z brusnim papirjem, zaradi svoje piroporičnosti zavrne žarišča; Toda ti se takoj ugasnejo v zraku.

Vendar pa predstavlja potencialno požarno tveganje, da segreva cirkonijev prah v prisotnosti kisika: opekline s plamenom, ki ima temperaturo 4460 ° C; Eden najbolj vročega znanega po kovinah.

Radioaktivni izotopi cirkonije (⁹³Zr in ⁹⁶ZR), oddaja sevanje tako nizke energije, ki so neškodljive za živa bitja. Vse zgoraj navedeno, lahko potrdimo trenutke, da je kovinski cirkonij netoksični element.

Ioni

Cirkonijevi ioni, zr⁴⁺, V naravi jih je mogoče široko razširiti znotraj določenih živil (zelenjava in polnozrnate pšenice) in organizmov. Človeško telo ima povprečno koncentracijo 250 mg cirkonija in zaenkrat ni študij, ki bi ga povezale s simptomi ali boleznimi zaradi rahle presežne porabe.

Zr⁴⁺ Lahko je škodljivo, odvisno od vaših spremljajočih anionov. Na primer zrcl₄ Pri visokih koncentracijah se je za podgane izkazalo za smrtonosno, kar vpliva tudi na pse, saj zmanjšuje število njihovih rdečih krvnih celic.

Cirkonijeve soli dražijo za oči in grlo in so odvisne od posameznika, ali lahko kožo dražijo ali ne. Kar zadeva pljuča, je pri tistih, ki so jih po naključju vdihavali. Po drugi strani pa ni medicinskih študij, ki bi potrdile, da je cirkonij rakotvoren.

Glede na to lahko rečemo, da kovinski cirkonij niti njeni ioni ne predstavljajo zaskrbljujočega tveganja za zdravje. Vendar obstajajo cirkonijeve spojine, ki vsebujejo anione, ki lahko negativno vplivajo na zdravje in okolje, še posebej, če so organski in aromatični anioni.

Prijave

- Kovina

Cirkonij kot kovina sama po sebi najde različne aplikacije zahvaljujoč svojim lastnostim. Njegova visoka korozijska odpornost in napad močnih kislin in baz ter drugih reaktivnih snovi so idealen material za proizvodnjo običajnih reaktorjev, cevi in ​​toplotnih izmenjevalnikov.

Tudi s cirkonijem in njegovimi zlitinami se izdelujejo ognjevzdržni materiali, ki morajo podpirati skrajne ali občutljive pogoje. Na primer, uporabljajo se za proizvodnjo kalupov, plošč in prostorskih vozil ali inertnih kirurških naprav, tako da ne reagirajo s telesnimi tkivi.

Po drugi strani se njegova piroporičnost uporablja za ustvarjanje orožja in ognjemeta; Ker lahko zelo fini cirkonijski delci zlahka gorijo, rekoč. Njegova izjemna reaktivnost s kisikom pri visokih temperaturah se uporablja za zajem v vakuumskih zaprtih ceveh in znotraj žarnic.

Lahko vam služi: kakšni so zakoni o teži kemije? (Primeri)

Vendar je njegova najpomembnejša uporaba predvsem to, da služi kot material za jedrske reaktorje, saj cirkonij ne reagira z nevtroni, sproščenimi v radioaktivnih upadih.

- Okr

Kubični cirkonski diamant. Vir: Pixabay.

Visoka tališča (2715 ° C) omejevanja₂) za izdelavo ognjevzdržnih materialov naredi alternativo še boljšo kot isti cirkonij; Na primer, krozoli, ki se upirajo nenadnim spremembam temperature, trdovratne keramike, bolj ostrih nožev kot jeklo, steklo.

V nakitu se uporablja raznovrstna cirkona, imenovana "kubični cirki", saj z njim lahko naredijo popolne replike diamantov z rušilnimi faseti (vrhunska slika).

- Soli in drugi

Cirkonium, anorganske ali organske soli, pa tudi druge spojine, imajo nešteto aplikacij, med katerimi lahko omenimo:

-Modri ​​in rumeni pigmenti za sklenivanje keramičnih in lažnih draguljev (ZRSIO₄)

-Absorbenta ogljikovega dioksida (Li₂Zro₃)

-Premazi v papirni industriji (cirkonijevi acetati)

-Antitranspiranti (Zrocl₂ in mešanice zapletenih prostorskih in aluminijevih soli)

-Slike in črnila za vtise [Zr (CO₃)₃(NH₄)₂]

-Obdelava ledvic dialize in odstranjevanje onesnaževalcev vode (fosfati in cirkonijev hidroksid)

-Lepila [ZR (št₃)₄]

-Katalizatorji za organske reakcije aminacije, oksidacije in hidrogenacije (vsaka cirkonijeva spojina, ki kaže katalitično aktivnost)

-Aditivi za povečanje pretočnosti cementa

-Prepustne alkalne ionske trdne snovi

- Organometalni okvirji

Atomi cirkonije, kot so zr ioni⁴⁺ Lahko tvorijo koordinacijske povezave s kisikom, ZR^Iv-Ali na tak način, da lahko brez težav medsebojno vpliva na kisikove organske ligande; To pomeni, da je obrobni lahko oblikovan več organometalnih spojin.

Te spojine, ki nadzorujejo parametre sinteze, se lahko uporabijo za ustvarjanje organometalnih okvirjev, bolj znanih kot organski kovinski okviri (MOF) Kovinsko-organski okvir). Ti materiali izstopajo, da so zelo porozni in imajo privlačne tridimenzionalne strukture, kot pri Zeolitah.

Njihove aplikacije so močno odvisne od tega, kakšni so izbrani organski ligandi, da se usklajujejo z Zirhom, pa tudi od optimizacije pogojev sinteze (temperatura, pH, vznemirjenost in reakcijski čas, molarna razmerja, količine topila itd.).

Uio-66

Na primer, med MOF v cirkoniju lahko omenimo UIO-66, ki temelji na interakcijah Zr-tereftalata (tereftalne kisline). Ta molekula, ki deluje kot povezava, usklajuje z ZR⁴⁺ Prek vaših skupin -Coo^-, Oblikovanje štirih ZR-O povezav.

Raziskovalci z univerze v Illinoisu, ki jo je vodil Kenneth Susslick, so opazili, da UIO-66 pod intenzivnimi mehanskimi silami trpi strukturno deformacijo, ko sta dve od štirih ZR-o vezi porušeni.

Posledično bi lahko UIO-66 uporabili kot material, namenjen distribuciji mehanske energije, celo zdrži tlak, ki ustreza eksploziji TNT.

MOFS-808

Spreminjanje tereftalne kisline za trimhetsko kislino (benzenski obroč s tremi skupinami skupin v položajih 2, 4, 6), nov organometalni okvir za circonometall se pojavi za cirkonij: MOF -808.

Preučevali so njene lastnosti in sposobnost, da služi kot material za shranjevanje vodika; to pomeni M molekule₂ Na koncu ostanejo pore MOFS-808, nato pa jih po potrebi izvlečejo.

MIP-202

In končno imamo MOFS MIP-202, z Inštituta Poros Poros Materials. Tokrat so kot vezavo uporabili asparaginsko kislino (aminokislina). Spet povezave ZR-O⁴⁺ in kisik aspartata (neprijetnih skupin -cor.

MIP-202 se je izkazal za odličnega protonskega gonilnika (H⁺), ki se premikajo skozi pore, od enega predela do drugega. Zato je kandidat, ki se uporablja kot proizvodni material za protonske izmenjevalnike; ki so nepogrešljivi za razvoj prihodnjih vodikovih baterij.

Reference

1. Shiver & Atkins. (2008). Anorganska kemija. (Četrta izdaja). MC Graw Hill.
2. Wikipedija. (2019). Cirkonij. Pridobljeno iz: v.Wikipedija.org
3. Sarah Pierce. (2019). Kaj je cirkonij? - Uporaba, dejstva, lastnosti in odkritje. Študij. Okrevano od: študij.com
4. John c. Jamieson. (1963). Kristalne strukture titana, cirkonija in hafnija pri visokih pritiskih. Vol. 140, številka 3562, str. 72-73. Doi: 10.1126/znanost.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25. oktober 2017). Zlonke cirkonijeve MOF pod dinamitnim tlakom. Okrevano od: ChemistryWorld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). Robusten cirkonijev aminokislinski kovinski organski okvir za vedenje protona. doi.org/10.1038/S41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1. april 2008). Cirkonij. Kemija v svojem elementu. Okrevano od: ChemistryWorld.com
8. Kawano Jordan. (s.F.). Cirkonij. Okrevano od: Kemija.Pomona.Edu
9. Doktor. Doug Stewart. (2019). Dejstva o cirkonijevih elementih. Kemikool. Okrevano od: Chemicool.com
10. Uredniki Enyclopeedia Britannica. (5. april 2019). Cirkonij. Encyclopædia Britannica. Okrevano od: Britannica.com
11. Nacionalni center za informacije o biotehnologiji. (2019). Cirkonij. Baza podatkov Pubchem. Cid = 23995. Okrevano od: pubchem.NCBI.NLM.ameriški nacionalni inštitut za zdravje.Gov